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The temperature jump method is a technique … The temperature jump method is a technique used in chemical kinetics for the measurement of very rapid reaction rates. It is one of a class of chemical relaxation methods pioneered by the German physical chemist Manfred Eigen in the 1950s. In these methods, a reacting system initially at equilibrium is perturbed rapidly and then observed as it relaxes back to equilibrium. In the case of temperature jump, the perturbation involves rapid heating which changes the value of the equilibrium constant, followed by relaxation to equilibrium at the new temperature. The heating usually involves discharging of a capacitor (in the kV range) through a small volume (< 1 mL) of a conducting solution containing the molecule/reaction to be studied. In some versions of the apparatus used, the solution is heated instead by the output of a pulsed laser which emits in the near infra-red. When laser heating is employed, the solution need not be conducting. In both cases, the temperature of the solution is caused to rise by a small amount in microseconds (or less in the case of laser heating). This allows the study of the shift in equilibrium of reactions that equilibrate in milliseconds (or microseconds with laser temperature jump), these changes most commonly being observed using absorption spectroscopy or fluorescence spectroscopy. Due to the small volumes involved the temperature of the solution returns to that of its surroundings in minutes. The fractional extent of the reaction (i.e. the percentage change in concentration of a measurable species) depends on the molar enthalpy change (ΔH°) between the reactants and products and the equilibrium position. If K is the equilibrium constant and dT is the change in temperature then the enthalpy change is given by the Van 't Hoff equation: where R is the universal gas constant and T is the absolute temperature. When a single step in a reaction is perturbed in a temperature jump experiment, the reaction follows a single exponential decay function with time constant equal to a function of the forward (ka) and reverse (kb) rate constants. For the perturbation of a simple equilibrium which is first order in both directions, the reciprocal of the time constant equals the sum of the two rate constants The two rate constants can be determined from the values of and the equilibrium constant :, yielding two equations for two unknowns. In more complex reaction networks, when multiple reaction steps are perturbed, then the reciprocal time constants are given by the eigenvalues of the characteristic rate equations. The ability to observe intermediate steps in a reaction pathway is one of the attractive features of this technology. Related chemical relaxation methods include pressure jump, electric field jump and pH jump.ure jump, electric field jump and pH jump.
, Relaxationsmethoden (oder Relaxationsverfa … Relaxationsmethoden (oder Relaxationsverfahren) verwendet man in der Chemie zur Untersuchung der Kinetik von sehr schnellen Reaktionen. Erstmals eingeführt wurden diese etwa 1950 von Manfred Eigen. Für die Entwicklung dieser Verfahren wurde im Jahr 1967 der Nobelpreis für Chemie an Manfred Eigen, Ronald George Wreyford Norrish und George Porter vergeben. Der zeitliche Verlauf (die „Kinetik“) von chemischen Reaktionen mit charakteristischen Reaktionszeiten im Millisekundenbereich oder darunter lässt sich mit konventionellen Methoden wie dem Mischverfahren kaum beobachten; stattdessen können Relaxationsmethoden verwendet werden. Hierbei werden die Reaktanten zunächst vermischt, worauf sich schnell ein Reaktionsgleichgewicht einstellt. Dann wird das Gleichgewicht des Systems durch eine schockartige Änderung einer physikalischen Größe gestört. Nach dieser plötzlichen Änderung strebt das System danach, das neue Gleichgewicht zu erreichen, also zu relaxieren (und zwar mit einer für den jeweiligen Vorgang charakteristischen Geschwindigkeit). Die Einstellung des neuen Gleichgewichts kann mit geeigneten Mitteln (z. B. spektroskopisch) verfolgt werden.n (z. B. spektroskopisch) verfolgt werden.
, La méthode de saut de température est empl … La méthode de saut de température est employée en cinétique chimique pour la mesure des vitesses de réactions très rapides. C'est une des méthodes de relaxation développées par le physico-chimiste Manfred Eigen dans les années 1950. Dans ces méthodes, l'équilibre initial d'un système réactionnel est perturbé rapidement puis la relaxation du système vers un nouvel état d'équilibre est observé. Pour la méthode de saut de température, la perturbation implique le chauffage rapide qui modifie la valeur de la constante d'équilibre, suivi par la relaxation des concentrations vers l'équilibre à la nouvelle température. Le chauffage implique habituellement la décharge d'un condensateur à haut voltage (kV) à travers un petit volume (< 1 ml) d'une solution conductrice qui contient le système réactionnel à étudier. Dans d'autres versions de l'appareillage, la solution est chauffée plutôt par un laser à impulsion dans l'infrarouge. Dans les deux cas, le changement de température ne prend que quelques microsecondes ou moins. Le déplacement des concentrations vers le nouvel état d'équilibre chimique peut être observé par la spectroscopie d'absorption ou de fluorescence. Les changements de la constante d'équilibre K, donc des concentrations des réactifs et produits, dépendent de la variation de l'enthalpie (ΔH°) de la réaction. Selon la relation de van 't Hoff : avec :
* R, la constante universelle des gaz parfaits ;
* T, la température absolue. Pour la perturbation d'un équilibre simple qui est du premier ordre dans chaque sens, la relaxation suit une simple décroissance exponentielle, et le réciproque de la constante de temps égale la somme des constantes de vitesse aux sens direct et sens inverse . Les deux constantes de vitesse peuvent être déterminées à partir des valeurs de et de la constante d'équilibre :, ce qui donne deux équations pour deux inconnus. Si plusieurs étapes d'une réaction plus complexe sont perturbées, alors les réciproques des constantes de vitesse égalent les valeurs propres des équations caractéristiques de vitesse, ce qui permet d'observer les étapes intermédiaires d'un mécanisme réactionnel. Il y a d'autres méthodes semblables de relaxation chimique telles le saut de pression, le saut de champ électrique et le saut de pH.saut de champ électrique et le saut de pH.
, Температурний стрибок (рос. температурный … Температурний стрибок (рос. температурный скачок, англ. temperature jump) — фізико-хімічний метод, що ґрунтується на вимірюванні змін властивостей системи при різкому підвищенні її температури. Піонером у застосуванні цього методу є німецький фізико-хімік Манфред Ейген. У цьому методі, система, що перебуває спочатку в стані рівноваги швидко збурюється, а потім дослідник спостерігає, як вона приходить знову до рівноваги. Синонім — Т-стрибок.ь знову до рівноваги. Синонім — Т-стрибок.
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Температурний стрибок (рос. температурный … Температурний стрибок (рос. температурный скачок, англ. temperature jump) — фізико-хімічний метод, що ґрунтується на вимірюванні змін властивостей системи при різкому підвищенні її температури. Піонером у застосуванні цього методу є німецький фізико-хімік Манфред Ейген. У цьому методі, система, що перебуває спочатку в стані рівноваги швидко збурюється, а потім дослідник спостерігає, як вона приходить знову до рівноваги. Синонім — Т-стрибок.ь знову до рівноваги. Синонім — Т-стрибок.
, Relaxationsmethoden (oder Relaxationsverfa … Relaxationsmethoden (oder Relaxationsverfahren) verwendet man in der Chemie zur Untersuchung der Kinetik von sehr schnellen Reaktionen. Erstmals eingeführt wurden diese etwa 1950 von Manfred Eigen. Für die Entwicklung dieser Verfahren wurde im Jahr 1967 der Nobelpreis für Chemie an Manfred Eigen, Ronald George Wreyford Norrish und George Porter vergeben.eyford Norrish und George Porter vergeben.
, The temperature jump method is a technique … The temperature jump method is a technique used in chemical kinetics for the measurement of very rapid reaction rates. It is one of a class of chemical relaxation methods pioneered by the German physical chemist Manfred Eigen in the 1950s. In these methods, a reacting system initially at equilibrium is perturbed rapidly and then observed as it relaxes back to equilibrium. In the case of temperature jump, the perturbation involves rapid heating which changes the value of the equilibrium constant, followed by relaxation to equilibrium at the new temperature.ion to equilibrium at the new temperature.
, La méthode de saut de température est empl … La méthode de saut de température est employée en cinétique chimique pour la mesure des vitesses de réactions très rapides. C'est une des méthodes de relaxation développées par le physico-chimiste Manfred Eigen dans les années 1950. Dans ces méthodes, l'équilibre initial d'un système réactionnel est perturbé rapidement puis la relaxation du système vers un nouvel état d'équilibre est observé. Pour la méthode de saut de température, la perturbation implique le chauffage rapide qui modifie la valeur de la constante d'équilibre, suivi par la relaxation des concentrations vers l'équilibre à la nouvelle température.ers l'équilibre à la nouvelle température.
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Saut de température
, Relaxationsmethode
, Temperature jump
, Температурний стрибок
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